小青(肖燕 飾)被群眾包圍，吵著要她還錢。白素貞(鞠婧祎 飾)出面向現場的群眾道歉，許仙(于朦朧 飾)傾其所有，拿出自己所有的銀兩讓小青雙倍補償群眾，事情這才平息。

許仙自責因為自己沒能力養活大家，白素貞建議許仙自己開家醫館懸壺濟世。許仙卻擔心沒有資金，白素貞只能另想辦法幫許仙籌錢。

白素貞自治胭脂水粉天香膏，并跟著許姣容(曾韻蓁 飾)學習刺繡，幫許仙籌集開醫館的費用，白素貞的一片真心，令許仙感動不已。

許仙在街頭看診，白素貞制作的香囊和天香膏獲得臨安百姓的青睞，一時賣得斷貨。許仙心疼白素貞連日操勞，不忍見她幸苦，兩人卿卿我我，恩愛無比。

法海(裴子添 飾)入定時心緒不寧，他心魔難除，竟然夢見自己變成最痛恨的妖孽，一時急火攻心，差點走火入魔。從夢魘中醒來的法海心情久久無法平復。

法海師傅因上次除狐妖時元氣大傷，在入定時圓寂。法海繼承了師傅衣缽，成了金山寺住持。師傅臨終前將金山寺至寶皈依交給許仙，助他看清輪回因果，摒除執念，修得正果，并讓他再去紅塵中歷練。

許仙帶著白素貞去給父母上墳，半路遇到給兒子掃墓的梁墨涵。梁墨涵故意刁難許仙，并威脅他會送他夫妻二人歸西。白素貞拉住想發火的許仙，自己卻悄悄施法懲治梁墨涵。兩人回來的路上看到一老人在兒子墳前哭訴，因為遭到搶劫，無錢給兒子治病，導致白發人送黑發人。現在朝廷上梁相把持朝政，弄得民不聊生，這種人間慘事并不少見，許仙憤憤不平。白素貞勸他盡早開醫館，以自己的醫術拯救貧苦大眾。

許仙的醫館得以開張，白素貞等人幫忙打點。梁墨涵得知許仙開醫館，怒火中燒，命秦三給孤寡老人下藥，導致他們患上麻風病。其他醫館根本不肯醫治麻風病人，只有許仙膽大用鶴頂紅讓患者涂在患處。許仙對于大量孤寡老人感染了麻風病而起了疑心。

得了麻風病的老乞婆在街頭被秦三硬塞下帶毒的饅頭，老乞婆毒發身亡。官差第二天就封了許仙的醫館，并以草菅人命的罪名帶走了許仙。白素貞早料到梁墨涵會暗害許仙，但沒想到他竟然罔顧人命。

臨安知府提審許仙，仵作告訴許仙老乞婆是中毒身亡。許仙疑惑，他一再提醒老乞婆鶴頂紅外用不可內服。知府在梁墨涵的授意下要用刑逼供，許仙熟知大宋的法律，巧舌如簧，駁得梁墨涵和知府無言以對。兩人狗急跳墻，硬要對許仙嚴刑逼供。這時白素貞帶著老乞婆的丈夫老乞丐來為許仙作證。原來老乞丐也患了麻風，他擔心鶴頂紅會致命，于是偷偷試藥。現在他身上的麻風已好了大半，而老乞婆是秦三強行喂藥才毒發身亡。人贓俱在，秦三無法辯解，梁墨涵只能把所有的罪責都推在秦三身上。

許仙雖然無罪釋放，但他們沒能扳倒梁墨涵，而且還眼睜睜地看著老乞婆被連累殞命，不禁感到不服。但世道如此，他們也無能為力，幸好兩人相親相愛，共度難關。

許仙的醫館有了收入，給小青等人發了薪水。小青剛拿到錢就跑到酒館去買酒，在酒館遇到了同樣愛酒的小酒仙張玉堂(馮建宇 飾)，兩人為了一壇酒起了爭執。交涉中發現兩人都是同道之人，對酒頗有研究。小青和張玉堂一見如故，以酒會友。兩人酒逢知己千杯少，越聊越嗨。聊天中得知張玉堂經常去山上采藥，小青告訴他她家是開醫館的，以后有上好的藥材可以賣給他們醫館。

許仙收購草藥，他對藥材要求甚高，絕不肯接受次品。許仙為了少一點殺戮，盡量用草藥來替代獸藥。白素貞修行千年才明白眾生平等，而許仙一介凡人卻能明白這個道理，不禁對他佩服得五體投地。

臨安城的藥商都是些為求利益不折手段的人，許仙不想和他們為伍，但他又找不到更好的供應商。白素貞提議在門外貼告示收藥材，張玉堂經過許仙醫館保和堂，他正好帶來上好的藥材，拿給小青看。張玉堂帶來不少蛇皮蛇膽等獸藥，小青看到了怒氣沖天，張玉堂卻不明所以，一個勁兒地向她推銷。